フォトルミネッセンス(CryLas社アプリケーションノート)

CryLaS

CryLaS社小型&低ノイズレーザーシステムによるフォトルミネッセンスの例をご紹介します。

フォトルミネッセンス(PL)とは、物質が光子を吸収して発光することを指し、多くの形態のルミネッセンスの一つです。励起された後、他の光子が再放射される様々な緩和過程が起こるのが一般的です。吸収から発光までの時間は様々で、無機半導体のフリーキャリアプラズマによる発光はフェムト秒程度、分子系の燐光はミリ秒程度であり、特殊な状況下では数分から数時間に及ぶこともしばしばみられます。あるエネルギーでのPLの観測は、電子がその遷移エネルギーに関連した励起状態に入ったことを示しており、半導体などの多体系においてPLの発生源として機能します。

フォトルミネッセンスによる界面欠陥の解明:立方晶(Al)GaN/AlN多重量子井戸構造

立方晶(Al)GaN/AlN多重量子井戸をプラズマ支援分子線エピタキシー法で成長させました。界面欠陥を評価するために、温度依存のフォトルミネッセンスを用いました。その結果、低温でのキャリアの局在化に関与する浅い局在化状態が示されました。ポテンシャル揺動により、局在化エネルギーは数meVのオーダーであると推定できます。本研究では、単一のGaN/AlN量子井戸、二重のGaN/AlN量子井戸、およびAlGaNスペーサ層を追加した二重量子井戸を調査しました。AlNとAlGaNの中間層を導入することで、局在化の影響が軽減され、立方晶GaNをベースにしたQW構造のより良いインターフェースが得られることがわかりました。

 
Investigation on interface-related defects by photoluminescence of cubic (Al)GaN/AlN multi-quantum wells structures, 2018

電力に依存した動的単一光子:GaN界面揺らぎ量子ドットの発光寿命の計測

発光自己相関法を用いて、最近報告された比較的狭い発光線幅を示す界面揺らぎGaN量子ドット(QD)の電力依存単一光子発光を調べました。このようなドットの固有の励起子寿命は、その電力依存の動的単一光子から2.0 ± 0.1 nsと評価されました。この結果は、同程度のエネルギーで発光する典型的なSK GaN QDと似ています。このような構造の比較的狭い発光線幅は、ドット環境がより清浄であることに起因することがさらに証明されました。
 
Measurement of the Emission Lifetime of a GaN Interface Fluctuation Quantum Dot by Power Dependent Single Photon Dynamics, 2018

In-situフォトルミネッセンス:LED用MOCVD成長のプロセス制御

LED構造体の開発・製造は、依然として製造コストの削減と性能の向上が求められています。そのため、さらなる歩留まりの向上とプロセスの最適化の観点から、エピタキシャルプロセス中のin-situモニタリングが重要な役割を果たしています。ウェハの大型化が進み、強い反りや非球面曲率の増加は、LEDの不均一な発光につながります。曲率測定や近紫外光のパイロメーターのような従来のin-situ法に比べて、in-situフォトルミネッセンスは、成長中の量子井戸の発光をより直接的に知ることができます。本論文では,in-situ フォトルミネッセンスが、マルチプロジェクトウェハ方式のMOCVD システムにおいて、成長中の量子井戸発光をどのように評価できるかを示す。また、目的の波長からのずれを検出し、同じ成長過程で修正する方法も紹介します。この方法では、ウェハ全体を空間的に分解したラインスキャンを行うため、成長中に発光波長の均一性を評価することもできます。in-situとex-situのフォトルミネッセンスのデータを比較すると、4インチウエハでの波長均一性に関して優れた一致を示しています。
 
Process control of MOCVD growth for LEDs by in-situ photoluminescence, 2016

ジンクホワイトの発光特性:芸術家の資料からその発光メカニズムを探る

ZnOナノ構造の光物理的特性は広く研究されていますが、顔料に含まれるバルク材料に焦点を当てた研究はあまりありません。本研究では、20世紀初頭に入手可能だった芸術家の材料を代表するパステルと、純粋な粉末顔料を対照試料として分析を行いました。フォトルミネッセンス発光の強度をフルエンスの関数としました。また、ナノ秒およびマイクロ秒の発光減衰の速度特性を調べることにより、対照となるZnOおよびZnOを含む歴史的なサンプルにおける発光メカニズムを解明することができます。データによると、歴史的絵画のサンプルでは,純粋な半導体で典型的に起こる近バンド端の自由励起子フォトルミネッセンス発光が、顔料と周囲の有機結合物質との相互作用に影響されていることが示唆されています。逆に、20世紀初頭の不完全な合成過程を経た歴史的なサンプルでは、結晶欠陥がフォトルミネッセンスの発光にわずかな変化をもたらしていました。さらに本研究では、すべての歴史的サンプルから検出され、ZnOの表面に特徴的な基を導入することが知られているカルボン酸亜鉛が、発光メカニズムの変化に関与している可能性を示唆しています。今回の研究は、フォトルミネッセンスの減衰動力学や、発光強度のフルエンス依存性の研究が、発光性半導体顔料のメカニズムプロセスの本質を解明するための強力な手法であることを示しています。
 
Photoluminescence properties of zinc white: an insight into its emission mechanisms through the study of historical artist materials, 2016

(Al,Ga)N/GaN量子井戸における双極子励起子の輸送

我々は極性(Al,Ga)N/GaN量子井戸構造の成長面に沿った双極子間接励起子の輸送を、空間および時間分解フォトルミネッセンス法によって調べました。これらの強い無秩序な量子井戸における輸送は、双極子-双極子の反発によって活性化されます。双極子と双極子の反発は、発光のブルーシフトを引き起こしました。その値は励起子密度に比例して増加し、放射性再結合率は指数関数的に増加します。局所的な連続励起下では、励起子が励起スポットから遠ざかるにつれて、発光エネルギーが連続的に減少するのが観察されます。これは、数十マイクロメートルにわたって測定された、励起子密度の定常的な勾配に相当します。時間分解マイクロフォトルミネッセンス実験は、双極子励起子の再結合と輸送のダイナミクスに関する情報を提供します。我々は、非線形ドリフト拡散方程式を解くことで実験結果のアンサンブルを説明します。定量的な解析によると、このような構造では、強い無秩序と非放射性欠陥の存在により10~20μmのスケールでの励起子の伝播は、ドリフトではなく主に拡散によって引き起こされることが示唆されました。また,100 μmまでのスケールの励起子発光パターンには、試料面に沿って導かれる高エネルギーの強い発光による二次的な励起子生成が寄与していることが示されました。励起子の伝搬長は温度に強く依存し、非放射性再結合によって支配される臨界距離を超えると発光は消失します。


極単一量子井戸(試料C)の(a)低励起子密度,(b)高励起子密度,T=4Kにおける電子と正孔のエネルギーと波動関数を示す電子バンド構造の計算結果。EAlGaNは障壁のエネルギーギャップ、E0(EX)はゼロ(高)密度極限における励起子の再結合エネルギー、EBSは総体によるブルーシフトEBS=EX-E0。

 


Schrödinger-Poisson方程式を解くことで得られた試料A, B, Cの放射寿命(a)および遷移エネルギー(b)の励起子密度に対する依存性の計算結果(それぞれ三角形、丸、四角形)。連続線は、指数法則(寿命(a))および線形法則(エネルギー(b))による近似を示す。

 


T=4Kで撮影したPL強度のカラーマップ。縦軸はエネルギースペクトルを示す。カラーマップ(d)は,サンプルBの(x,y)平面上の位置の関数としてPLピーク波長を示している。

 


異なる温度でサンプルAを撮影したPL強度のグレースケールマップ。拡散係数Dと再結合率Rが一定で、√D/R=12μmとなる拡散方程式の解は、(a)に赤い点線で示されている。

 


試料AのPL強度I0の時間変化。T=4Kで、励起スポットから(a)4、(b)6、(c)16、(d)60μm離れた位置で撮影。グレースケールマップは,任意のエネルギー(横軸)と任意の時間(縦軸)における発光強度を示している。赤い曲線は、各距離における遷移エネルギーの時間変化を計算したもの。

 


異なる温度で、式(3)を用いて算出したPL強度のグレースケールマップ。4, 20, 50, 80 Kで式(3)を用いて算出したPL強度のグレースケールマップを、励起スポットからの距離rと発光エネルギーの関数として示した。式(6)で与えられるドリフト電流が考慮されている。ブルーシフトには,標準偏差70 meVの現象論的なガウス型の広がりが導入されている。

 


拡散電流Jdiff[式(4)]のみを考慮し、ドリフト電流Jdrift[式(6)]を無視した以外は、図6と同様に計算したPL強度のグレースケールマップ。

 


T=4 K(赤実線)およびT=80 K(赤破線)におけるブルーシフトの関数としての拡散係数(a)および励起子寿命τ(b)。放射成分と非放射成分のτradとτnradはそれぞれ青と緑の線で示されている。

 
Transport of dipolar excitons in (Al,Ga)N/GaN quantum wells, 2015

テトラキスジメチルアミノチタンとオゾンを用いた原子層堆積法で作製したTiO2膜の構造とフォトルミネッセンス

シリコン基板上に,テトラキスジメチルアミノチタンとオゾンを用いた原子層堆積法(ALD)によりTiO2膜を成長させました。アモルファスTiO2膜は165℃の低い基板温度で、アナターゼTiO2膜は250℃で成長させました。アモルファスTiO2膜は,N2雰囲気中で300℃から1,100℃の範囲のアニール温度でアナターゼTiO2相に結晶化し、アナターゼTiO2膜は1,000℃の温度でルチル相に変化しました。アナターゼ型TiO2膜のフォトルミネッセンスには、600nmの赤い帯域と515nm付近の緑の帯域があります。赤色の帯域は配位不足のTi3+イオンの欠陥と強い相関があり、緑色の帯域は(101)配向したアナターゼ結晶表面の酸素空孔と密接な関係があることがわかりました。フォトルミネッセンススペクトルのブルーシフトから、N2雰囲気中で800℃から900℃の温度でアニールしたアナターゼ型TiO2膜では、配位不足のTi3+イオンの欠陥が表面の酸素空孔に変化していることがわかりました。
 
Structure and photoluminescence of the TiO2 films grown by atomic layer deposition using tetrakis-dimethylamino titanium and ozone, 2015

プラズマ電解酸化法で作製したアルミナ中のEuイオンのルミネッセンス

本研究では、酸化アルミニウムのナノクリスタルおよびプラズマ電解酸化(PEO)で作製した層におけるEuイオンの発光を調べました。PEOコーティング中のEuイオンは強いルミネセンスを持ち、このような材料は様々な蛍光体材料の調製に使用できます。本研究では、陽極酸化法とパルス双極性プラズマ電解酸化法の2つの方法でEuイオンを添加した薄膜を作製しました。また、比較のために、同じ量のEuイオンを添加したアルミナナノ結晶をゾルゲル法と溶融塩法で作製しました。得られたEuドープの薄膜は、発光法を用いて研究されました。典型的なEuイオンの発光帯が観察されましたが、強度やスペクトル分布は調製方法や使用したパラメータに応じて大きく異なるため、Euイオンの発光は発光プローブとして使用することができます。さらに、Euイオンを3価または2価の状態で組み込むことが可能で、異なる酸化パラメータを用いることで、それに応じて明るい赤と青の発光を示しました。また、粉末試料と塗膜の比較測定も行いました。

 
Luminescence of Eu ion in alumina prepared by plasma electrolytic oxidation, 2015

時間分解フォトルミネッセンスによるカドミウム系色素の解析

市販されているカドミウムベースの顔料の発光特性を調べました。解析にはストリークカメラを用いたフォトルミネッセンス装置を使用しました。バンドエッジと最初の深いトラップ状態の両方からの発光を考慮し、psからμsの時間分解能で解析しました。バンドエッジの発光は、顔料の組成に厳密に関連したピコ秒の急速な寿命を示しました。硫化カドミウムの顔料は硫化セレン化カドミウムをベースにしたものよりも急速に減衰しました。一方、トラップ状態の発光寿命は数十マイクロ秒のオーダーであり、顔料の組成とは無関係でした。また、カドミウム顔料ではキャリアの再結合が電子トラップに大きく影響するため、スペクトルおよび寿命の発光特性は、励起光の照度に大きく依存することが確認されました。これらの情報は、広く採用されている現代の顔料の光物理学的特性を明らかにするものであり、発光測定がカドミウム顔料の識別にいかに有効であるかを示したものです。
 
Analysis of cadmium-based pigments with time-resolved photoluminescence, 2014

ナノ構造のZnO薄膜における3.33eVの拡張欠陥光ルミネッセンス線

ディップコーティングにより成膜されたZnO薄膜における3.33eVの光ルミネッセンス線を調べました。この薄膜はc軸に沿って配向しており、基底面の積層欠陥とランダムな粒界を示しています。その結果、3.33eV線に対する自由励起子ピークの相対強度はナノ粒子径が小さくなるにつれて減少し、対応するHuang-Rhys因子は約0.5であることがわかりました。これにより、粒界の拡張欠陥に結合した励起子が関与していることが明らかになりました。また、成長後のアニールはフォトルミネッセンスのスペクトルに強く影響します。特に、積層欠陥に由来する3.31eVの線は高いアニール温度で増強されます。
 
Extended-Defect-Related Photoluminescence Line at 3.33 eV in Nanostructured ZnO Thin Films, 2013

反応性スパッタリング法によるSiNxOy膜のフォトルミネッセンス

フォトルミネッセンス(PL)特性を有する非化学量論的窒化ケイ素膜をシリコンターゲットからの反応性スパッタリングによって合成しました。ラザフォード後方散乱分光法(RBS)によって組成が定量的に得られました。発光中心を活性化するために熱アニールを行いました。PL測定の励起波長は266nm,レーザー出力は1mW(照射量0.35mW mm-2)とし、屈折率の値は分光エリプソメトリーによって得られ、RBSの結果を定性的に確認しました。透過電子顕微鏡による測定では、α-Si3N4,β-Si3N4,Si2N2Oの結晶構造が存在することが確認されました。PLの発光は、主に欠陥サイトに関連した局所的なレベルからのものであり、酸素濃度の高い試料からの発光には紫外域(3.8±0.1eV)が観測されました。
 
Photoluminescence from SiNxOy films deposited by reactive sputtering, 2013

SPCVD法で作製した溶融 / 未溶融アモルファスシリカ中のビスマス欠陥の中心内および再結合発光

紫外エキシマレーザー(ArF-193nm, KrF-248nm)および緑色レーザーダイオード(532nm)で励起したビスマス添加二酸化ケイ素のフォトルミネッセンス(PL)を12~750Kの温度範囲で広帯域に研究しました。試料は、シリカ基板チューブの内面に堆積した直後の厚さ100μmのアモルファス層と、外部加熱によりチューブが棒状に崩れて多量に発生した後の同一試料の2種類を対象にしました。融合した試料と融合していない試料の両方で,620~650nm,820nm,1400nmの波長を中心とするPLバンドが観察されました。緑色のレーザーダイオードで励起し、室温で測定した650nm(橙色)と1400nm(近赤外)のPLバンドの減衰時定数は、それぞれ3μsと600μsでした。このような長い減衰時間は、部分的に禁止されている電子遷移を示唆しています。オレンジ色と近赤外のPLバンドの強度は、12~450Kの範囲では温度に依存しません。一方、近赤外バンドの強度は、700Kまでは温度にあまり依存しません。紫外レーザー励起では、電子-正孔再結合の励起機構が近赤外PLバンドではなくオレンジバンドに寄与することがわかりました。再結合によって励起されたオレンジ色のPLの特徴は、減衰時定数の大きさで温度12Kでは約ミリ秒であり、温度の上昇とともに減少しています。局所的なイオン化と強い紫外光の二光子吸収により、シリカホスト中の電子-正孔対が励起されます。幾つかのビスマス欠陥が電子のトラップとなり、正孔は自己束縛状態に変化して自己束縛正孔(STH)を生成します。このSTHが熱により放出され、その後トラップされた電子と再結合することで、オレンジ色のPLの原因となる特定のビスマス欠陥に励起が伝達されるメカニズムが形成されます。同時に、このような再結合プロセスが近赤外PLの励起に影響を与えるという特徴は見られません。このことから、この2つのPLバンドを担うビスマス欠陥の性質は様々であり、これら2種類の欠陥は溶融二酸化ケイ素と注入二酸化ケイ素の両方で利用可能であると結論付けられます。
 
Intra-center and recombination luminescence of bismuth defects in fused and unfused amorphous silica fabricated by SPCVD, 2013

ZnOセラミックスの発光

ナノ粉末からさまざまな方法で焼結した粒径100~5000nmのZnOセラミックスの発光特性を調べました。発光の減衰時間をZnO単結晶で得られたものと比較しました。欠陥発光(2.0-2.6eV)の非指数関数的減衰の温度依存性を広い時間、強度、温度範囲で測定しました。T ≤ 20 Kでの発光の減衰速度は、I(t) ∼ t-1依存に近い減衰を示し、50-250Kの温度領域では、TSLが観測されたため、減衰速度はより複雑になりました。このように、ZnOナノ構造体やセラミックスの発光特性は、結晶表面の欠陥分布に強く依存し、体積/表面比が発光減衰を決定することが示されました。
 

 
The luminescence of ZnO ceramics, 2010
 

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